1 前言

硅酸根是除盐水的质量指标，在除盐水生产过程中，出水中硅酸根的含量是阴（混和）离子交换器树脂失效的判断依据之一，并且在阴（混和）离子交换器树脂再生过程中也作为再生效果评估的依据之一。实验室采用硅钼蓝分光光度法检测水中的硅含量，在测量过程中发现数据重复性不好，平行样测量数据波动较大，甚至频繁出现同一次测量的样品结果全部为零的情况，经调查活性硅测量正在使用的试剂，发现显色剂10%钼酸铵溶液中有沉淀，初步判断沉淀物干扰溶液的吸光度，并最终影响活性硅分析准确性。本文对钼酸铵溶液及对硅含量测量影响及改进进行了讨论。

2 二氧化硅测量原理及方法

2.1 硅钼蓝法测硅的原理

硅钼蓝法测定水中二氧化硅是基于显色反应的基本原理，在酸性条件下，溶解在水中的硅酸根与钼酸根反应生成黄色的硅钼杂多酸络合物（硅钼黄），为了增加仪器的灵敏度[1]，用还原剂1-氨基-2萘酚-4-磺酸将硅钼黄还原成硅钼杂多蓝（硅钼蓝），通过测量硅钼蓝的量得到样品中硅酸根的浓度。

2.2 硅测量方法

用分光光度计在硅钼蓝特征吸收波长下测得溶液的吸光度即可求得溶液中硅的含量。由朗伯比尔定律可知，硅钼蓝浓度越高，吸收的光强度越大，出射光的强度就越弱。通过检测出射光的强度，求出硅钼蓝的浓度，由反应方程式可知硅钼蓝浓度即为样品中硅酸根的浓度。

测量操作：取一定量试样加入1mL1：1盐酸溶液和2mL钼酸铵溶液，摇匀后放置5min，再加入2mL草酸溶液，摇匀后放置1min，然后加入2mL 1-2-4酸溶液，摇匀后放置8min。以试剂空白作参比，装入比色皿中在815nm波长处测定溶液的吸光度。

3 钼酸铵溶液沉淀对测量的影响及分析

3.1 钼酸铵溶液沉淀对测量的影响

根据二氧化硅测量的原理及方法，通过测量特征波长的光束经过溶液后减弱的程度得到二氧化硅的浓度，若溶液中有其他物质影响溶液的透光率，如折射、散射、反射、吸收等，溶液的吸光度除硅钼蓝对特征光的吸收所产生外，还有他物质对光的折射、散射、反射、吸收等产生。钼酸铵溶液直接加入样品进行吸光度测量，沉淀会直接影响溶液的吸光度，从而影响样品测量结果。

用现配10%钼酸铵溶液与已放置25天的钼酸铵溶液进行试验，用现配10%钼酸铵溶液作显色剂对仪器调零后，测量两种钼酸铵溶液显色处理的空白样品及标准溶液的硅含量，测量结果对比如表1。

由于沉淀颗粒的大小形状不同，且在溶液中分布不均，钼酸铵沉淀对硅测量的影响不稳定，对浓度低的样品影响比较明显。由沉淀物质对光的散射、反射等作用，导致溶液透光率降低，仪器检测出的吸光度实际为沉淀产生的吸光度与硅钼蓝产生的吸光度之和。

3.2 钼酸铵溶液的沉淀分析

3.2.1 钼酸铵溶液产生沉淀的原因

用于二氧化硅分析的钼酸铵溶液为10%的四水合钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O），四水合钼酸铵溶解度为400g/L（20℃），即40%，用四水合钼酸铵配制10%、20%、30%钼酸铵溶液，配制过程钼酸铵固体均溶解完全，由此可认为沉淀不是钼酸铵溶液浓度太高而析出的结晶，而是溶液中产生了其他不溶物质。

3.2.2 钼酸铵溶液产生沉淀的过程

将10%、20%、30%钼酸铵溶液装于试剂瓶中，在常温下静置，观察到其产生肉眼可见沉淀的时间分别为9、7、4天。钼酸铵溶液浓度越高，产生沉淀的速度越快，在常温下10%钼酸铵溶液保存至第九天就有明显的沉淀产生，且放置时间越久，沉淀越多。在溶液的保存期间，溶液中沉淀一直在缓慢产生不断累积，直至可用肉眼观察到。根据钼酸铵溶液的性质里接触条件，推测沉淀可能为钼酸铵溶液水解产生的钼酸。钼酸，白色的块状或粉末，微溶于水，溶于液碱。

3.2.3 钼酸铵溶液沉淀的确认

取三份钼酸铵沉淀，分别加入水、硫酸、氢氧化钠溶液中，沉淀物溶于氢氧化钠，不溶于酸和水;另取用除盐水清洗过的沉淀，加入少量氢氧化钠溶液使沉淀溶解，作用于已酸化的硅标准样品中，样品显黄色的，沉淀为含钼化合物，故确定钼酸铵溶液中沉淀为钼酸铵溶液水解产生的钼酸。

4 钼酸铵溶液的改进

4.1 钼酸铵溶液配制方法改进

因钼酸铵溶液的沉淀溶于碱溶液，考虑向10%钼酸铵溶液加入适量氢氧化钠以避免沉淀产生。因为硅的显色反应需要大量的氢离子，所以活性硅分析时需要调节样品pH为1.1～1.3[2]，为降低钼酸铵溶液加碱后对样品pH的影响，以保持溶液为弱碱性环境加碱量越少越好。取适量10%钼酸铵溶液，以酚酞作指示剂，用氢氧化钠溶液滴定至溶液刚好变红，计算出将钼酸铵溶液调至弱碱性时，钼酸铵溶液中氢氧化钠浓度约为3%。

4.2 钼酸铵溶液改进后验证

4.2.1 改进后保存过程验证

配制含有3%氢氧化钠的10%钼酸铵溶液，在常温下放置二十天后观察无肉眼可见沉淀。

4.2.2 测量过程样品pH的影响

硅测量时需控制样品pH为1.2左右，钼酸铵溶液加碱改进后pH提高，在硅测量过程中，用加碱改进的钼酸铵溶液作显色剂也会提高样品的pH，若样品酸度不够将会影响硅的显色反应，需要增加样品酸化的加酸量保证硅显色反应的条件。用一碱性水样验证，按照程序取50mL水样依次加入1：1盐酸和钼酸铵，测量样品显色过程的pH，水样初始pH为9.62，使用加碱改进的钼酸铵溶液作显色剂，最终水样pH为1.27（改进前平行对照结果最终pH为1.24），可以保证硅的显色反应过程样品pH在1.1～1.3之间，满足程序要求，钼酸铵溶液改进后无需增加样品酸化的加酸量。

4.2.3 标准曲线绘制

用加碱改进后的钼酸铵溶液作显色剂绘制二氧化硅标准曲线，线性0.999，相同浓度标液吸光度与不加碱的标液吸光度一致。

4.2.4 钼酸铵改进前后样品分析对比

用加碱改进后的钼酸铵溶液作显色剂绘制的活性硅标准曲线，用两种钼酸铵溶液作指示剂测量样品，结果如表2。

5 结束语

用于活性硅分析的10%钼酸铵溶液放置较长时间产生沉淀（沉淀肉眼可见需9天）而影响活性硅的测量，硅浓度低的样品影响比较明显。该沉淀并非钼酸铵添加过量导致的结晶，而是钼酸铵水解产生的钼酸沉淀。通过将10%钼酸铵溶液改进为含3%氢氧化钠的10%钼酸铵溶液，可以防止钼酸铵溶液沉淀的产生，延长钼酸铵溶液的保存时间，且改进后不影响活性硅测量，可提高活性硅测量的准确性。